一作+通讯，增材制造又一篇Nature

▲第一作者：Max A. Saccone, Rebecca A. Gallivan

通讯作者：Max A. Saccone, Daryl W. Yee, Julia R. Greer

通讯单位：美国加州理工学院 

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

01
研究背景

金属增材制造(AM)使高价值和高性能部件的生产成为可能，应用领域从航空航天到生物医学。层层堆积的制造方法绕过了传统金属加工技术的几何限制，允许快速高效地制造拓扑优化的部件。但这种基于激光的工艺难以生产Cu等材料，这是因为高导热系数和低激光吸收率造成该材料难以被熔化或烧结。VP(vat photopolymerization)是一种很有前途的替代方法，它利用光引发的自由基聚合来成形零件。数字光处理(DLP)打印通过将紫外线的2D图像投射到光敏树脂浴中来实现这一点，以同时固化3D结构的整个层。DLP能够高速打印，已被证明具有亚微米分辨率，并具有从直接制造鞋底到新冠肺炎测试棉签的各种商业应用。

02
研究成果

本研究报告了一种通过vat光聚合技术(vat photopolymerization, VP)生产具有微尺度分辨率的金属和合金的AM技术。具有3D结构的水凝胶被注入到金属前体，然后进行焙烧和还原，从而将水凝胶支架转化为微型金属复制品。这种方法代表了VP的典型特征：在结构制造完成后才会选择最终的材料。与现有的VP策略不同，本研究的方法不需要针对不同的材料重新优化树脂和固化参数，因而具有快速迭代、成分调整和制造多材料的能力。本研究展示了临界尺寸为~40微米的金属的AM，这些金属很难使用传统工艺制造。这种水凝胶衍生的金属具有高度孪生的微观结构和异常高的硬度，为创造先进的金属微观材料提供了一条途径。

03
图文介绍

▲图 1 |水凝胶注入AM流程

要点：

1. 本研究开发了一种基于VP的AM技术，称为水凝胶注入增材制造(hydrogel infusion additive manufacturing, HIAM)，该技术能够从单一的光敏树脂组合物制造各种微结构的金属和合金。本研究使用3D构建的水凝胶支架作为后续原位材料合成反应的平台，如图1a所示。为了制造金属微晶格，使用DLP打印DMF/PEGda为基础的架构型有机凝胶。DLP打印步骤定义了最终部分的形状。

2. 为了展示HIAM与以前基于凝胶的VP AM技术相比的多功能性，本研究使用HIAM制备了Cu(工艺步骤如图1b-e所示)、镍、银及其合金的八重晶格结构，还采用了更复杂的材料，如高熵合金CuNiCoFe和耐火合金W-Ni(图1f)。这些材料需要进一步的开发，本研究还制备了多种材料，如Cu/Co等(图1g, h)。

▲图 2 |Cu和CuNi微晶格的形貌

要点：

1. 本研究用扫描电子显微镜(SEM)和Ga⁺源聚焦离子束(FIB)球磨法对金属微晶格的表面和内部形貌进行了研究。扫描电子显微镜成像显示，Cu和CuNi样品在热处理过程中保持了八重态晶格形状(图2a, e)，光束直径为~40微米(图2b, f)。

2. 本研究在节点处对具有代表性的横截面进行了FIB球磨，观察到致密且相对无缺陷的结构。Cu显示出一些直径<5微米的气孔和层状裂纹(图2c)，而CuNi合金(图2g)显示出类似的致密结构，具有微米大小的球形气孔，但没有观察到层状裂纹。

3. 能量色散X射线能谱(EDS)图谱显示，Cu在Cu晶格中均匀分布(图2d)，Cu和Ni在CuNi晶格中均匀分布(图2h)。

▲图 3 |HI生产的金属和合金的化学表征

要点：

1. 在空气（700℃，50 sccm）中煅烧含硝酸盐的金属凝胶会产生结构的金属氧化物复制品。图3a中的X射线衍射图表明，含有Cu(NO₃)₂的焙烧前驱体凝胶和含有CuN₃/Ni(NO₃)₂的CuNi前驱体凝胶分别完全转化为CuO和CuO/NiO。值得注意的是，CuO/NiO X射线衍射图显示，在焙烧材料中存在单独的NiO和CuO相。这些金属氧化物在形成气中的还原(900℃，150sccm)将CuO和CuO/NiO晶格分别转化为Cu和均匀的CuNi合金(图3b)。

2. 虽然CuNi和Cu都具有面心立方晶体(fcc)结构，但CuNi图案中的单组fcc反射由于晶格减少而移动到更高的衍射角。图3c包含在空气中以1˚C/分钟加热的CuNi和CuNi凝胶的热重分析测试结果。在焙烧过程中，Cu和CuNi前驱体凝胶分别保留了原始质量的12.7%和15.8%，达到了370˚C到380˚C之间完全转化的稳定质量。样品重量对温度的导数dw/dt显示出最高质量损失率(~1wt.%/˚C)的区域分别出现在353˚C和331˚C。

3. 图3d展示了包含在空气中以1˚C/分钟加热的Cu和CuNi前驱体凝胶的差示扫描量热谱。这两种凝胶显示出相似的标准化热流曲线；两种凝胶的放热峰都始于~235˚C，在308˚C时，Cu的最大热流为-1.5 W/g，在304˚C时，CuNi的最大热流为-2.6 W/g。

▲图 4 |HI制造的金属和合金的微观结构和机械性能

要点：

1. 本研究的HIAM制造的金属是微晶的，具有随机定向的微晶粒，其中密集分布着退火孪晶。

2. 在Ga⁺离子通道图像(图4a，黄色箭头指向孪晶)和电子背向散射衍射(EBSD)图(图4b)中可以清楚地看到Cu中微米级孪晶区域的存在。

3. 透射电子显微镜(TEM)对HIAM制备Cu(图4c)的分析显示出更多的微观结构细节。可以观察到晶界和孪晶界形成良好，在三重结或二次相(即未还原CuO或无定形碳)处没有观察到空隙。

4. 然而，由于炉管(图4d)的污染，存在铝硅酸盐夹杂物。扫描电镜图像分析显示，Cu的面积加权平均晶粒尺寸为13.74±8.43 μm, CuNi的面积加权平均晶粒尺寸为9.81±4.79 μm(图4e插图)。

04
小结

HIAM工艺允许使用多功能VP方法创建微架构金属3D结构。聚合物支架中的金属盐转化为金属氧化物并随后还原为金属和合金只需要目标材料具有水溶性前体，并且焙烧后形成的中间氧化物可以被氢气还原。利用这种可获得的高分辨率工艺制造金属的能力为能源材料、微型机电系统和生物医学设备的制造提供了新的机会。由于只有在零件成形后才选择材料，定向输注使金属多材料的制造成为可能。前所未有的成分灵活性使得制造高熵合金和耐火合金等多组分合金成为可能，这些合金具有导致优异高温行为的金属间化合物相，因而提高了屈服强度。HIAM对工业制造有直接影响，因为它提供了集成到新兴的VP打印生态系统中的实用和强大的能力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05433-2

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